混凝法是在含油废水中加入一定比例的絮凝剂，去除水中的杂质和污染物。其主要原理是在乳化液废水中加入聚合氯化铝，水解后生成胶体，吸附油珠，通过混凝或药剂混凝产生絮状物，中和表面电荷。一般来说，油滴越小，处理难度就越大。投加聚合氯化铝的目的是通过碰撞和聚集破坏小油滴和固体悬浮物的稳定状态，形成较大直径的油滴和絮状物，使其粘附在气泡上并浮到水面，形成浮渣并去除。
常用的混凝剂有聚合氯化铝，三氯化铁，聚合硫酸铁，硫酸亚铁以及聚丙烯酰胺有机高分子絮凝剂。不同的絮凝剂有不同的投加量和pH值的应用范围。因此，在混凝过程中加入的药剂还包括pH调节剂，有时还包括助凝剂。国内大多数炼油厂采用聚合氯化铝作为混凝剂处理含油废水。其主要缺点是成絮体沉降速度慢，在低温低浊度水中混凝处理效果差，处理效果不理想，会对环境造成二次污染。
聚合硫酸铁具有混凝能力强、矾花大、沉降快、适用范围广等特点，同时也避免了二次污染。但由于生产工艺复杂、成本高、水中残留铬，其应用范围和市场占有率均不如聚合氯化铝。在含油废水实际处理中，常将无机高分子混凝剂和有机高分子混凝剂组合使用。主要产品为以聚合氯化铝为主，聚丙烯酰胺为辅。聚丙烯酰胺具有中和吸附架桥性能强、用量小、絮凝能力强、浮渣少、效率高等特点。不增加净化水的含盐量，有利于净化水和浮渣的回用。并且处理大多数含油废水不需要pH值和温度调节，污泥体积小，沉降性能好，综合处理成本高，反应条件低，除油效果好。